RADIACYJNA DEGRADACJA RÓŻNYCH RODZAJÓW MAS CELULOZOWYCH Z PRZEZNACZENIEM DO WYTWARZANIA POCHODNYCH.
A. Kukiełka, E. Iller, A. G. Chmielewski, Z. Zimek, J. Michalik, J. Perlińska, H. Stupińska, W. Mikołajczyk, P. Starostka, G. Strobin
IChTJ Warszawa

Technologie radiacyjne znalazły szerokie zastosowanie w procesie sieciowania polimerów, modyfikacji struktur półprzewodników, usuwania SO2 i NOx, higienizacji osadów ściekowych, sterylizacja radiacyjna sprzętu medycznego jednorazowego użytku oraz w mniejszej skali - biologicznych tkanek (przeszczepy kostne, chrząstkowe i skórne), radiacyjnej modyfikacji parametrów dynamicznych krzemowych tyrystorów i diod mocy dla elektroenergetyki czy w przechowalnictwie płodów rolnych.

Radiacyjna obróbka mas celulozowych poza zwiększeniem ich reaktywności pozwala na obniżenie zużycia substratów w procesie chemicznej obróbki napromienionej masy i tym samym ograniczenie ilości ścieków i odpadów, przyczyniając się do lepszej ochrony środowiska naturalnego. Elektrony oddziaływujące na masę celulozową powodują jej aktywację na poziomie mikro-, makro- i nadcząsteczkowym, co prowadzi do zmiany stopnia polimeryzacji nie powodując większych zmian w zawartości α-celulozy i wielkości ciężaru cząsteczkowego.

Próbki wybranych mas celulozowych wiskozowych: Alicell, Borregaard, Ketchikan, bedących surowcami dla procesu wiskozowego i wytwarzania karbaminianu celulozy, oraz papiernicze masy celulozowe: brzozową i sosnową poddano ekspozycji strumienia wiązki elektronów o energii 10 MeV, którego moc zmieniano w akceleratorze linowym typu LAE 13/9. Pozwoliło to na zdeponowanie w masach poddawanych radiacyjnej obróbce różnych dawek energii. Doświadczenia wykonano dla dawek 5,10, 15, 20 i 50 kGy.

Napromienione próbki mas celulozowych poddano badaniom strukturalnym i fizyko-chemicznym. Badania strukturalne wykonano metodą spektrometrii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) i chromatografii żelowej (GPC).Pomiary EPR prowadzono w temperaturze pokojowej za pomocą spektrometru Bruker ESP 300 10/12 pracującego w paśmie X. W badaniach fizyko-chemicznych określano takie parametry, jak lepkość graniczną, średni stopień polimeryzacji, zawartość α-celulozy. Średnie ciężary cząsteczkowe i ich rozrzuty określano wykorzystując chromatograf żelowy typu HP1050 firmy Hewlett-Packard, w którym jako rozpuszczalnik zastosowano 8% roztwór dimetyloacetamidu z dodatkiem chlorku litu.

Z przeprowadzonych badań wynikały następujące wnioski: napromieniowanie mas celulozowych wiązką elektronów prowadzi do korzystnych modyfikacji ich struktury. W wybranych do badań masach wystąpiło obniżenie średniego stopnia polimeryzacji, lepkości granicznej i polidyspersji. Wraz ze wzrostem dawki promieniowania jonizującego w próbce następowało znaczne obniżenie średniego stopnia polimeryzacji. Obserwowano nieznaczne obniżenie zawartości a-celulozy. Napromienienie mas dawką 10 kGy prowadziło do obniżenia średniego stopnia polimeryzacji o około 45 % przy 30 % redukcji lepkości stopnia roztworu badanej masy w CED. Jednocześnie zawartość α-celulozy w masach wiskozowych utrzymuje się na poziomie 90 %. Na podstawie badań chromatografii żelowej i spektroskopii EPR stwierdzono korelacje między stężeniem generowanych radiacyjnie rodników a obniżeniem średniego stopnia polimeryzacji i następowały korzystne zmiany w strukturze mas celulozowych, poddanych ekspozycji wiązką elektronów.

Ważnym elementem w badaniach radiacyjnych jest rozkład dawki głębinowej w poddawanej napromienieniu masie w zależności od energii wiązki elektronów. Uzyskane wyniki pomiarów rozkładu dawki dla elektronów o energiach 1,2 i 10 MeV wskazują, że dla obróbki radiacyjnej w skali laboratoryjnej najkorzystniej stosować jest wiązkę elektronów o energii 10 MeV otrzymaną z akceleratora LAE 13/9. Obróbka radiacyjna w skali masowej powinna być prowadzona przy wykorzystaniu akceleratora IŁU6 o energii elektronów 2 MeV, mocy wiązki 20 kW oraz współczynnika wykorzystania wiązki na poziomie 70 % wyniesie około 50.000 kg/ kGy/h.

Tabela 1.Wpływ wiązki elektronów o energii 10 MeV na zmiany parametrów fizyko-chemicznych mas celulozowych: wiskozowej Alicell i papierniczej sosnowej.
Próbki celulozy
Dawka EB [kGy]
Lepkość [ml/g]
DP
α-celuloza [%]
Mn [dalton]
MW [dalton]
Pd
-
Procentowa zaw. frakcji o DPw
<200%
200 - 550%
>550%
Alicell (A)
0
10
15
25
50
579
347
354
242
164
821
477
467
313
204
94,2
92,1
89,7
88,6
78,9
34400
27100
25200
20850
16350
125750
73150
65850
47850
33200
3,66
2,70
2,62
2,30
2,02
24
33
37
49
63
31
39
40
39
32
45
28
23
13
5
Papiernicza sosnowa(PS S)
0
10
15
25
50
797
399
341
268
188
1169
544
458
350
237
86,6
85,6
84,3
84,4
80,9
36400
33800
30450
26850
21700
139250
114900
97400
79550
57650
3,83
3,40
3,20
2,96
2,65
25
27
31
36
47
27
31
33
36
35
49
43
37
29
19

Prace badawcze nad modyfikacją mas celulozowych przy zastosowaniu metod radiacyjnych prowadzone były m.in. przez Neste-Oy w Finlandii, Atomic Energy of Canada Limited Whiteshell Laboratories (AECL) w Kanadzie i Zimmer AG-Frankfurt w Niemczech.

Przedstawione wyniki badań stanowią podsumowanie pierwszej fazy badań nad radiacyjną modyfikacją mas celulozowych, wykonanych w ramach projektu badawczego 7 T08E03317 przez zespoły Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej, Instytutu Celulozowo-Papierniczego oraz Instytutu Włókien Chemicznych.

LITERATURA
[1] A.Kukiełka, E.Iller, A.G.Chmielewski, Z.Zimek, J.Michalik, J.Perlińska, H.Stupińska, W.Mikołajczyk, Radiation Stimulation of the Reactivity of Different Types of Cellulose Pulps, Molecular Crystals & Liquid Crystals, 2000, Vol.354, pp 381-389.
[2] E.Iller, A.Kukiełka,A.G.Chmielewski, Z.Zimek, J.Michalik, J.Perlińska, H.Stupińska, W.Mikołajczyk, P.Starostka, G.Strobin, Radiacyjna stymulacja reaktywności różnych rodzajów mas celulozowych przeznaczonych do wytwarzania pochodnych, Przegląd Papierniczy, No 8 (672), 2000.
[3] T.Stepanik, D.Ewing and R.Whitehouse, Electron-processing-Applications in the viscose industry, IAEA, Advisory Group Meeting, Budapest, March 9-13,1998.
[4] S.Rajagopal, T.Stepanik, R. Whitehouse, Enhancement of cellulose reactivity in viscose production using electron technology, Coference Chalenges in Cellulosic Man-made Fibres, Stokholm, May 30-June 3,1994.
[5] S. Rajagopal, Overview of electron processing technology of dissolving pulp for cellulose products industry, PETAS Seminar, Hamburg, September 26, 1994.
[6] P. Starostka, W. Mikołajczyk, H. Struszczyk, Fibr es & Tetiles in Eastern Europe, 62 (1996).
[7] H. Struszczyk, Chemical Fibres International, 46, 265 (1996).

Powrót